ABB 水同位素分析儀加入原子能機(jī)構(gòu)的“水同位素分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)”

1 概要

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）同位素水文實(shí)驗(yàn)室最近組織了一次水同位素比對(duì)（WICO）, 以各種技術(shù)進(jìn)行國(guó)際實(shí)驗(yàn)室天然水穩(wěn)定同位素測(cè)定（δ¹⁸O和δ²H）的能力評(píng)估。ABB LGR的水同位素分析儀（TIWA）也加入了此次比對(duì)。

ABB LGR 測(cè)量了8個(gè)未知水樣；IAEA 通過(guò)4個(gè)雙進(jìn)樣口同位素比質(zhì)譜儀國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的共識(shí)，確定樣品的指定同位素值，并在參與和結(jié)果報(bào)告后進(jìn)行披露。TIWA的δ¹⁸O和δ²H讀數(shù)分別在標(biāo)準(zhǔn)水樣指定值的0.06‰和0.6‰之內(nèi)，并在測(cè)量值和指定值的不確定性范圍內(nèi)。TIWA測(cè)量的貧化水、富集水以及鹽水的δ¹⁸O和δ²H分別在指定值的0.05‰和1.2‰之內(nèi)，并且在指定值的不確定性范圍內(nèi)。

最后，利用ABB LGR光譜污染診斷技術(shù)，確定被甲醇污染的水樣。盡管污染程度很高（未經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理），但TIWA測(cè)量的δ¹⁸O和δ²H值經(jīng)過(guò)校正后分別在未污染值的0.26‰和0.3‰之內(nèi)。結(jié)果表明ABB LGR的TIWA可以測(cè)量各種水樣，包括受污染的、貧化的、富集的水以及鹽水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

IAEA WICO測(cè)試包括5個(gè)核心樣品和3個(gè)可選樣品，這些樣品均取自天然水源。樣品描述如表1 所示。根據(jù)ISO13528,通過(guò)專家實(shí)驗(yàn)室方法的共識(shí)確定WICO樣品δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值。δ¹⁸O_VMSOW和δ²H_VMSOW的指定值是由4個(gè)雙進(jìn)樣口同位素比質(zhì)譜儀國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果建立起來(lái)的。詳細(xì)信息可從IAEA的同位素水文實(shí)驗(yàn)室獲得。

ABB LGR 利用水同位素分析儀（TIWA）的液態(tài)水模式盲測(cè)WICO樣品（樣品同位素 值對(duì)于WICO團(tuán)隊(duì)以外的所有人都是未知的）。TIWA可同時(shí)測(cè)量一個(gè)水樣的δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O值。根據(jù)USGS46,USGS47和USGS48標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量了自然同位素范圍中（WICO 1-5 和WICO8）的水樣。貧化水樣（WICO6）根據(jù)USGS46，USGS47和SLAP2來(lái)測(cè)量。富集 水樣（WICO7）根據(jù)USGS47，USGS48 和ABB LGR 的內(nèi)部工作標(biāo)準(zhǔn)ES1來(lái)測(cè)量。

標(biāo)準(zhǔn)指定值如表2 所示。USGS 標(biāo)準(zhǔn)的δ¹⁸O 和δ²H 指定值由USGS提供，而δ¹⁷O值取自以前發(fā)表的值。SLAP2 的δ¹⁸O 和δ²H指定值由IAEA 提供，δ¹⁷O 值也取自以前發(fā)表的值。ABB/LGR 的ES1根據(jù)VSMOW2和Sercon Medium Enriched標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)量。

一個(gè)樣品測(cè)量10次，降低了同位素值變化范圍大而引起的記憶效應(yīng)，提高了測(cè)量精 度。測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品以2：1交錯(cuò)進(jìn)行，除鹽水樣品WICO8（樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品1：1交錯(cuò)進(jìn)行，以延長(zhǎng)注射器壽命）外，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量之間進(jìn)行2次樣品測(cè)量。利用此方式， 每天可以測(cè)量40-45個(gè)樣品。每個(gè)WICO樣品重復(fù)測(cè)量30-60次以評(píng)估TIWA 的準(zhǔn)確性，精確性和重復(fù)性。

TIWA 輸出的文件數(shù)據(jù)用ABB LGR的后分析軟件來(lái)分析。光譜污染修正已集成在后分析軟件中可以立即出標(biāo)記處受污染樣品（如下所示）。其他的改進(jìn)還包括內(nèi)部對(duì)照樣品的測(cè)量能力、進(jìn)樣量（線性）校正、多種擬合方法以及已建立的LIMS系統(tǒng)的集成。對(duì)于WICO 分析，利用了許多新功能，包括進(jìn)樣量校正，校正標(biāo)椎間的擬合以及內(nèi)部控制監(jiān)測(cè)。

3 結(jié)果

3.1 未污染水樣的測(cè)量

圖1顯示了WICO?1的30個(gè)獨(dú)立δ¹⁸O和δ²H測(cè)量結(jié)果。平均測(cè)量值非常精確，與誤差線內(nèi)的指定值（代表每次測(cè)量1σ的精度）非常吻合。

表3總結(jié)了天然的，未受污染水（WICO1-4）的測(cè)量值。與指定值相比，TIWA測(cè)定 的δ²H，δ¹⁸O和氘盈余的精度分別為0.6‰，0.06‰和0.5‰。WICO 樣品的指定δ¹⁷O值未提供，所以無(wú)法進(jìn)行比較。

測(cè)量值的精度和指定值是相似的。然而，TIWA可快速的同時(shí)測(cè)量3個(gè)指標(biāo)（δ²H，δ¹⁷O 和δ¹⁸O），與同位素比質(zhì)譜儀相比，維護(hù)成本較低。

3.2 WICO 5 的測(cè)量和校正

后分析軟件包括光譜污染修正（SCI），之前已詳細(xì)描述。SCI 可用于表征TIWA響應(yīng)曲線后，標(biāo)記和丟棄受污染的樣品，還可用于校正光譜污染的測(cè)量值。

此過(guò)程廣泛用于植物和酒樣品中，后分析軟件可清晰的標(biāo)記WICO?5受污染的樣品。?

更具體地，大的窄帶度量和最小的寬帶度量進(jìn)一步表明污染物是甲醇。

用先前描述的方法校正WICO 5的測(cè)量值可解決酒精污染。更具體地，將已知同位素比的天然水用甲醇污染，產(chǎn)生了受污染水樣—WICO 5，其測(cè)得的窄帶指標(biāo)輸出跨度相對(duì)較小。如圖3所示的散點(diǎn)圖，Y軸表示測(cè)量值與已知的δ之間的差異，X 軸表示測(cè)得的窄帶度量值。δ²H和δ¹⁸O重復(fù)此步驟。數(shù)據(jù)的最佳擬合函數(shù)：此情況下為雙指數(shù)。

創(chuàng)建的函數(shù)可以對(duì)WICO 5測(cè)得的同位素值進(jìn)行計(jì)算調(diào)整。WICO 5測(cè)量多次，該函數(shù)用于每次測(cè)量，校正平均測(cè)量值得到最終的結(jié)果。對(duì)于WICO 5?δ²H，原始測(cè)量值為-100.1‰，校正以后為-114.0‰。指定值為-114.3‰。

表4 顯示了WICO 5測(cè)量的和校正后的同位素比率。盡管甲醇污染較高，校正后的測(cè)量值與指定值一致性較好。寬帶吸收器也顯示了類似的質(zhì)量結(jié)果。

請(qǐng)注意，這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)需要使用SCI來(lái)確定樣品沒(méi)有受到污染。如果沒(méi)有使用SCI，則會(huì)得到錯(cuò)誤的原始測(cè)量值。

高度貧化的WICO 6 樣品的測(cè)量結(jié)果如表5所示。如上所述，使用不同的標(biāo)準(zhǔn)涵蓋必要的同位素范圍。盡管同位素貧化，TIWA 提供極好的結(jié)果，表明樣品和樣品之間的記憶效應(yīng)可適當(dāng)減輕。

富集的WICO 7 樣品的測(cè)量結(jié)果如表5所示。當(dāng)時(shí)尚無(wú)國(guó)際水參考材料，因此將ABB LGR 的內(nèi)部工作標(biāo)準(zhǔn)與USGS 標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合使用。測(cè)量值與指定值相符，在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。樣品之間的記憶效應(yīng)不會(huì)對(duì)結(jié)果造成誤差。最后，由海鹽構(gòu)成的WICO 8也包含在表5中。測(cè)量結(jié)果與指定值相吻合，沒(méi)有證據(jù)表明鹽會(huì)影響TIWA的使用。然而需要注意的是，測(cè)量含鹽樣品時(shí)，應(yīng)該頻繁清洗進(jìn)樣塊， 實(shí)施內(nèi)部控制，確保進(jìn)樣塊足夠清潔。

4?結(jié)論

在國(guó)際235個(gè)實(shí)驗(yàn)室盲測(cè)中，ABB LGR的水同位素分析儀在測(cè)量天然的、富集的、貧化的以及鹽化水中δ²H?和δ¹⁸O表現(xiàn)出高精度和高準(zhǔn)確度。此外，我們證明了使用光譜污染修正（SCI）軟件，可準(zhǔn)確并精確地測(cè)量受污染的水樣。該儀器還可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)水和氣態(tài)水兩種測(cè)量模式的切換，可用于植物水源和水分利用模式、土壤水的輸送和補(bǔ)給機(jī)制、地下水機(jī)制、水汽輸送等研究，滿足科學(xué)家們的實(shí)驗(yàn)需求。同時(shí)，它還具有遠(yuǎn)程控制功能，可以通過(guò)遠(yuǎn)程登錄實(shí)時(shí)共享數(shù)據(jù)，并進(jìn)行儀器診斷。